目錄
譯者序
序
貢獻者
第1章 電子轉移反應 1
1.1 引言 1
1.2 理論背景與實用模型 1
1.2.1 溶液中硬球之間的碰撞速率 2
1.2.2 勢能面 3
1.2.3 弗蘭克-康頓原理與外層電子轉移 4
1.2.4 絕熱電子轉移 4
1.2.5 Marcus方程 5
1.2.6 Marcus方程的適用形式 7
1.2.7 Marcus理論其他相關方面—反轉區(qū) 9
1.2.8 核隧穿 11
1.2.9 帶電物種的反應與電解質理論的重要性 12
1.3 Marcus模型應用指南 14
1.3.1 遵循帶電物種間的碰撞速率模型 15
1.3.2 電子自交換速率表達式 18
1.3.3 Marcus交叉關系 20
1.3.4 電解質離子與電子給體或受體之間的離子配對 25
1.4 結論 27
參考文獻 27
第2章 氫和氫負離子轉移反應中的質子耦合電子轉移 30
2.1 引言 30
2.2 一步式HAT和連續(xù)式PCET之間的機理界限 32
2.3 電子轉移與氫鍵相互作用的一步式與分步式反應機理 36
2.3.1 通過質子化氨基酸形成氫鍵 36
2.3.2 分子內(nèi)氫鍵 41
2.4 氫負離子轉移反應中的連續(xù)式電子轉移和質子轉移路徑 44
2.4.1 NADH類似物對醌的氫負離子還原 44
2.4.2 NADH類似物對高價金屬-氧配合物的氫負離子還原 48
2.5 結論 54
參考文獻 55
第3章 氧原子轉移 60
3.1 引言 60
3.2 生物氧原子轉移 62
3.2.1 細胞色素P450 62
3.2.2 過氧化物酶 65
3.2.3 釋放氧氣的亞氯酸鹽歧化酶 67
3.2.4 非血紅素鐵的氧原子轉移 68
3.2.5 鉬和鎢氧轉移酶 71
3.3 化學氧原子轉移 75
3.3.1 高價態(tài)咔咯和咔咯嗪配合物 75
3.3.2 錸的OAT反應 77
3.3.3 環(huán)境中高氯酸鹽的高價氧轉移還原作用 80
3.3.4 水合金屬離子的OAT反應 82
3.3.5 金屬間OAT：快與慢 83
3.4 結論 85
參考文獻 85
第4章 過渡金屬中心對氧鍵合及活化機理 89
4.1 引言 89
4.2 氧分子的氧化還原性質及其與過渡金屬配合物的反應 90
4.2.1 氧分子的分步還原熱力學 90
4.2.2 過渡金屬配合物與氧分子的反應及金屬-氧配合物的結構 93
4.2.3 生物氧載體與氧分子的可逆鍵合 94
4.3 單核金屬配合物與雙氧的反應 98
4.3.1 端接1∶1金屬-過氧化物配合物的形成 99
4.3.2 側接1∶1金屬-超氧化物配合物的形成 107
4.3.3 金屬-氧配合物的形成 113
4.4 雙氧與兩個金屬中心的鍵合 116
4.4.1 由單核前驅體合成雙核金屬-氧配合物 117
4.4.2 以非血紅素鐵為例解釋氧氣與雙核金屬配合物的鍵合 119
4.4.3 雙氧與二銅配合物的鍵合：O—O鍵斷裂并生成雙氧橋連化合物 128
4.4.4 四電子雙氧還原 131
4.5 金屬-氧中間體的反應 132
4.5.1 金屬酶的氧活化作用 132
4.5.2 在合成體系中生成金屬-氧中間體 135
4.5.3 合成的金屬超氧化物、金屬過氧化物和金屬-氧配合物的反應活性 136
4.6 結論 142
參考文獻 143
第5章 氫氣分子的活化 153
5.1 引言 153
5.2 H2配合物的合成 155
5.3 H2配合物的結構、成鍵及動力學 156
5.4 H2配合物的反應活性：酸性和H—H鍵的異裂 159
5.5 生物和非金屬體系中H2的活化 161
5.6 H2的儲存和生產(chǎn) 162
5.7 H2配合物的結構測定 163
5.7.1 衍射法 163
5.7.2 固態(tài)核磁共振譜 165
5.7.3 溶液核磁共振譜 165
5.8 H2配位的振動光譜研究 169
5.8.1 η2-H2的振動模式：發(fā)現(xiàn)H2配合物的線索 169
5.8.2 W(H2)(CO)3(PCy3)2的簡正坐標分析 175
5.8.3 通過振動分析確定M-H2鍵合的性質 177
5.8.4 拉伸型H2配合物中高度混合的H-H和M-H2振動模式：定義新的簡正模式 178
5.8.5 不穩(wěn)定H2配合物的振動光譜 180
5.8.6 H2配位和轉動的非彈性中子散射研究 183
5.8.7 H2與多孔固體的配位和INS研究 184
5.9 H2配體配位和斷裂中的同位素效應 187
5.9.1 H2和D2的鍵合平衡同位素效應比較 187
5.9.2 H2配位中逆EIE的原因 188
5.9.3 EIE的溫度依賴性 190
5.9.4 拉伸的H2配合物和氧化加成過程的EIE 191
5.9.5 H2氧化加成和還原消除的動力學同位素效應 192
參考文獻 193
第6章 二氧化碳的活化 202
6.1 引言 202
6.2 CO2分子及其配位性質 203
6.3 二氧化碳的實際利用 205
6.3.1 水楊酸的合成 205
6.3.2 尿素的合成 206
6.3.3 甲酸、甲酰胺和甲酸酯的合成 207
6.3.4 有機碳酸鹽和聚碳酸酯的合成 214
6.4 二氧化碳作為C1原料的新興應用 217
6.4.1 烴類的直接羧基化反應 217
6.4.2 氨基甲酸酯的合成 219
6.4.3 內(nèi)酯和吡喃酮的合成 219
6.4.4 甲烷重整為合成氣及甲醇生產(chǎn) 221
6.4.5 二氧化碳的電化學和光化學還原 222
6.5 結論 224
參考文獻 225
第7章 鍵合一氧化氮及相關氧化還原衍生物的化學研究 230
7.1 引言 230
7.2 金屬亞硝基的鍵合作用：結構與反應性（Enemark-Feltham理論） 231
7.3 n = 6：以親電反應為主的線形配合物 234
7.3.1 X-射線結構、磁性、IR、UV-Vis和穆斯堡爾光譜及理論證據(jù) 234
7.3.2 亞硝基卟啉的鍵合和解離反應：NO如何從“鐵血紅素”中釋放出來？ 237
7.3.3 NO+配合物的親核加成反應：對OH？的動力學和計算研究 239
7.3.4 SNP與N-鍵合親核試劑的反應：以N2H4為例 245
7.4 n = 7：部分彎曲的MNO配合物—多樣化的結構和反應性圖景 247
7.4.1 六配位和五配位配合物：紅外、電子順磁共振和穆斯堡爾光譜 247
7.4.2 反式效應：NO信號作用的關鍵 250
7.4.3 NO配體交換：歧化反應 251
7.4.4 氧的親電加成 254
7.5 n=8：強烈彎曲的NO-/HNO配合物—質子化、解離和其他反應 256
7.6 連接異構體：末端配位-ON、η1-ON“異亞硝基”和側向配位-ON、η2-NO 258
7.7 光化學反應性 262
7.8 O-配位和N-配位過氧亞硝酸根配合物 263
7.9 NO和其他非無辜配體同時與金屬配位：注入電子流向何處？ 266
參考文獻 270
第8章 金屬配合物中的配體取代動力學 276
8.1 引言 276
8.2 熱力學、動力學和機理 276
8.3 機理分類 277
8.3.1 第一步 278
8.3.2 Langford-Gray分類 279
8.3.3 機理標準 279
8.4 最簡單的配體取代反應：溶劑交換 285
8.4.1 水交換反應 287
8.4.2 非水溶劑交換反應 296
8.5 八面體配合物的取代 299
8.5.1 旁觀配體和立體化學變化 301
8.5.2 立體效應 303
8.5.3 螯合物 304
8.6 平面正方形配合物中的取代 305
8.7 配體取代過程的計算機建模 308
8.8 水生地球化學中的配體取代動力學和計算機模擬 310
8.9 結論 312
參考文獻 313
第9章 無機自由基在水溶液中的反應 320
9.1 引言 320
9.2 二聚反應 320
9.3 歧化反應 322
9.4 質子轉移反應 324
9.5 羥基自由基產(chǎn)生反應 325
9.6 與非自由基分子的締合反應 326
9.7 與其他自由基的結合 327
9.8 親核取代反應 327
9.9 電子轉移反應 328
9.10 氫原子轉移/質子耦合電子轉移 331
9.11 氧原子/陰離子的提取 333
9.12 金屬中心的配體取代反應 333
9.13 親核體輔助的電子轉移反應 337
9.14 其他三級反應 338
9.15 自由基引發(fā)的還原裂解反應 338
9.16 配體反應 338
參考文獻 341
第10章 有機金屬自由基：熱力學、動力學和反應機理 349
10.1 引言 349
10.2 歷史 350
10.3 用于表征金屬自由基的光譜技術 352
10.4 典型的有機金屬自由基及其反應活性 355
10.4.1 以Co(CO)4為代表的金屬羰基自由基 355
10.4.2 以M(CO)3Cp（M = Cr、Mo、W）為代表的取代基金屬羰基自由基 356
10.4.3 以Rh（卟啉）為代表的金屬卟啉自由基 372
10.4.4 Mo(NRAr)3作為含多個未成對電子的金屬有機自由基代表 375
10.5 配體中心反應性 378
10.6 自旋態(tài)變化效應 381
10.7 自由基體系的理論計算研究 383
10.7.1 金屬有機自由基計算的一般考量 383
10.7.2 自由基配合物的結構和反應的研究 385
10.8 結論 396
參考文獻 396
第11章 金屬介導的碳-氫鍵活化 404
11.1 引言 404
11.2 金屬與碳-氫鍵的鍵合和早期金屬介導的碳-氫鍵活化的研究概述 404
11.3 碳-氫鍵活化機理 411
11.3.1 概述 411
11.3.2 氧化加成反應 412
11.3.3 σ鍵負分解反應 425
11.3.4 氧化加成還是 ？鍵復分解反應？ 427
11.3.5 親電取代反應 431
11.3.6 金屬-雜原子鍵上的1, 2-加成反應 433
11.3.7 后過渡金屬配合物中非氧化加成碳-氫鍵活化的反應模型 441
11.4 烷烴配位的研究 442
11.4.1 快速紅外光譜 442
11.4.2 核磁共振波譜 444
11.5 結論 445
參考文獻 445
第12章 錨定在半導體表面過渡金屬化合物的太陽能光化學 450
12.1 引言 450
12.2 金屬到配體電荷轉移激發(fā)態(tài) 451
12.2.1 在納米二氧化鈦薄膜上的表現(xiàn) 453
12.2.2 配體場和配體定域激發(fā)態(tài) 456
12.3 電荷分離 458
12.3.1 界面電荷分離 461
12.3.2 還原態(tài)敏化劑的界面電荷分離 468
12.3.3 分子到顆粒的電荷轉移 469
12.4 界面電荷重組 470
12.5 超分子敏化劑 471
12.6 結論 474
參考文獻 474
彩圖